Более 40 лет назад иркутскими спектроскопистами под руководством Я.Д. Райхбаума был разработан сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ (САЭА) [Райхбаум, 1980]. Этот метод позволяет определить валовые содержания элементов в дисперсных пробах и, одновременно, получить уникальную информацию о гранулометрическом составе частиц размером более 2 мкм [Крестьянинов, 1968; Лужнова, 1970; Райхбаум, 1980; Попялковская, 1987; Прокопчук, 1994].
Геологическая проба, истертая в порошок, частицы которой представлены минералами и самородными элементами, непрерывно вводится в дуговой разряд, при пролёте через плазму каждая частица нагревается и испаряется. Наблюдаемая вспышка регистрируется как импульс интенсивности на длине волны спектральной линии элемента, из которого состоит частица, в течение некоторого интервала времени при минимальном спектральном фоне. Длительность таких вспышек составляет 10-4 – 10-3 секунды. Увеличение отношения сигнал / шум обеспечивает улучшение, в 100-1000 раз в сравнении с интегральной регистрацией, пределов обнаружения элементов, присутствующих в самородной форме или в виде рудных минералов. Это позволяет определять кларковые содержания благородных металлов (БМ – золота, серебра и элементов платиновой группы) непосредственно в порошках разнообразных пород и руд. Количество и форма импульсов, а также их амплитуда и длительность, каждого аналита позволяют определить валовые содержания БМ и оценить распределение по размерам частиц крупностью от 2 мкм. Для оценки распределения по размерам используются предположения, что все частицы, поступающие в плазму, имеют сферическую форму, и вспышки частиц БМ происходят неодновременно.
В настоящее время сцинтилляционный метод компьютеризирован и реализован на спектрографе СТЭ-1 с использованием установки "Поток" для введения порошковой пробы в плазму со встроенным электродуговым генератором "Шаровая молния" и четырёх фотодиодных линеек МАЭС с высоким временным разрешением (1-4 мс) [Васильева, 2010; Шабанова, 2010]. Спектры образцов регистрируются и обрабатываются в коммерческом ПО АТОМ. Каждая фотодиодная линейка регистрирует спектральный диапазон, в котором находятся аналитические линии БМ при этом существует возможность индивидуального учёта фона для каждой аналитической линии: Au I 267,595 нм; Ag I 328,068 и Ag I 338,289 нм; Pt I 265,945 нм; Pd I 342,124 и Pd I 324,270 нм.
Для сцинтилляционного определения Au и Ag, или Pt и Pd опробованы разные условия получения спектров. Во всех случаях был использован обжиг электродов при переменном токе 30 А в течение 2,5 с. Показано, что переменный ток обеспечивает стабильное вхождение проб в плазму разряда и постоянный фоновый сигнал по сравнению с однополярным током.
Определение валовых содержаний Au и Ag, Pt и Pd выполняли двумя способами: интегральная и импульсная регистрации. В обоих случаях строили градуировочные зависимости по спектрам стандартных образцов, контрольных проб и их смесей, а также применяли разбавление богатых образцов нейтральными средами (графитовым порошком и кварцитом). При импульсной регистрации в окне ПО АТОМ "Настройки анализа" было необходимо задавать нулевой порог (Пр0) – для исключения в используемом диапазоне спектра ложных шумов, которые можно принять за вспышки отдельных частиц. Для расчета величины нулевого порога для каждой линии определяемого элемента были использованы спектры стандартных образцов, в которых установленные содержания аналитов ниже их кларковых значений. В зарегистрированных в течение 14 или 16 секунд последовательностях спектров на длине волны аналита, после вычитания значения нулевого порога, проводился подсчёт количества импульсов, полученных от всех содержащих аналит частиц, рассчитывался с учетом индивидуального фона интенсивность аналитического сигнала каждой частицы и сумма интенсивностей для всех частиц.
Примеры градуировочных зависимостей для определения валовых содержаний (г/т): Au (0,004-25); Ag (0,03-34); Pt (0,25-10); Pd (0,002-35) при переменном токе. Среднеквадратичное отклонение (СКО) градуировок указывает на узкие доверительные интервалы, которые соответствуют уровню количественных измерений в случае выполнения анализа из представительных навесок.
Повторяемость результатов определения валовых содержаний рассчитана по результатам неоднократного анализа зашифрованных стандартных образцов. Правильность оценивали сравнением результатов сцинтилляционного анализа с аттестованными значениями в СО; результатами экстракционно-атомно-абсорбционного определения в пробах черных сланцев Колымы (месторождения Дегдекан, Светлое, Наталка) и в пробах, отобранных в Забайкалье (Читкандинская, Албазинская, Иннырская, Икобийская и Аянская свиты); результатами пробирного анализа образцов золоторудных месторождений Дальнего Востока.
Существенным препятствием при оценивании крупности частиц БМ является отсутствие стандартных образцов, в которых надёжно установлены распределения природных или синтетических частиц по размерам. Некоторые литературные источники приводят такую информацию для частиц Au и Ag, на основании которой по зарегистрированным спектрам была рассчитана зависимость интенсивности импульса от диаметра частиц. Для набора градуировочных образцов нами установлены распределения частиц Au и Ag по размерам. Полученные распределения частиц золота и серебра удовлетворительно сопоставимы с литературными данными. Повторяемость оценки распределения приближается к погрешности аттестации валовых содержаний при Au ≥ 0,5 г/т и Ag ≥ 0,1 г/т. Однако из-за отсутствия градуировочных образцов с известным распределением по частицам для платины и палладия нет возможности установить зависимости аналитического сигнала от размера частиц этих элементов.
Оценка метрологических характеристик разработанных методик с использованием нового спектрального оборудования показала, что результаты сцинтилляционого анализа (определение валовых содержаний и оценка распределения частиц по размерам) остаются полуколичественными, но по точности превосходят квантометрические определения.
Литература:
Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Кунаев А.Б Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. – 2010. – Т.14. – №4. – С 201-213.
Крестьянинов А.Г. Исследование и разработка сцинтилляционного метода оптического эмиссионного спектрального анализа / Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. – Иркутск: ИГУ им. А.А. Жданова. – 1968. – 21 с.
Лужнова М.А., Райхбаум Я.Д. О закономерностях испарения аэрозолей в дуговой плазме // Материалы всесоюзного симпозиума "Применение плазматрона в спектроскопии. – Фрунзе: Изд-во "ИЛИМ", –1970. – С. 126-135.
Попялковская Л.К. Методические основы сцинтилляционного определения содержания и гранулометрического состава золота в рудах / Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Иркутск: ИГУ им. А.А. Жданова, – 1987. – 141 с.
Прокопчук С.И. Сцинтилляционный спектральный анализ в геологии // Иркутск: Институт геохимии СО РАН, – 1994. – 64 с.
Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. – М.: Наука. –1980. – 159 с.
Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Бусько А.Е., Кунаев А.Б. Оценка размера частиц золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. – 2010. – Т.14. – № 4. – С. 186-200.
| Файл с полным текстом: | Бусько.doc |